?? 前言

??? 與滿足新的排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔燃料相比，目前我國(guó)汽油產(chǎn)品質(zhì)量總體表現(xiàn)為硫含量和烯烴含量高，柴油產(chǎn)品質(zhì)量總體表現(xiàn)為硫、芳烴含量較高，密度大而十六烷值低。相關(guān)的加氫技術(shù)可以直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油化工原料和清潔燃料，因而受到眾多煉油企業(yè)的重視和青睞。隨著煉廠加工高硫原油比例的增大，加氫裝置脫硫深度的提高，硫?qū)託溲b置設(shè)備的腐蝕也日趨嚴(yán)重，其腐蝕產(chǎn)物多以FeS的形式出現(xiàn)。因此，消除FeS的危害對(duì)提高加氫裝置的運(yùn)行質(zhì)量和運(yùn)行安全十分重要。

??? 1?? FeS的形成

??? 隨著石化企業(yè)加工原油中硫含量的增加，系統(tǒng)中H2S含量亦隨之增加。依加工低硫而設(shè)計(jì)的設(shè)備、容器受高溫硫和H2S腐蝕加劇，高溫硫和H2S腐蝕均生成黑色的FeS，F(xiàn)eS很致密，但系統(tǒng)有氫氣存在時(shí)，氫氣會(huì)穿透FeS膜，使致密的FeS膜遭到破壞，從而裸露出新的金屬，導(dǎo)致腐蝕不斷向縱深發(fā)展。如此反復(fù)作用，便形成大量層狀的FeS腐蝕產(chǎn)物。

??? 加氫裝置的分餾系統(tǒng)由于水和硫化氫共存而引起硫化氫腐蝕。濕硫化氫環(huán)境被稱作酸性，美國(guó)腐蝕工程師國(guó)際協(xié)會(huì)(NACE)對(duì)H2S環(huán)境的定義為：在煉油工藝過(guò)程中，水相中的H2S≥50μg/g。但引起腐蝕開裂所需的水相中的H2S臨界濃度并不十分肯定。碳鋼及低合金鋼在250℃以下的無(wú)水硫化氫中基本不腐蝕，而當(dāng)有水共存時(shí)對(duì)金屬將產(chǎn)生明顯的腐蝕。硫化氫在水中發(fā)生離解，濕H2S環(huán)境碳鋼及低合金鋼的設(shè)備和管道的腐蝕是一種電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其結(jié)果導(dǎo)致FeS的生成。

??? 2?? FeS的危害

??? 2．1?? FeS自燃

??? 由燃燒的定義可知，燃燒需具備三個(gè)條件：有可燃物存在、有助燃物存在、有能導(dǎo)致燃燒的能量。金屬受H2S或高溫S腐蝕后，生成FeS。FeS遇到空氣后，便會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，鐵的硫化物氧化反應(yīng)放出大量的熱，而FeS層狀結(jié)構(gòu)的存在，將不利于熱量的散失，從而構(gòu)成了高溫?zé)嵩础?/p>

??? FeS在常溫下迅速氧化自燃，自燃時(shí)不發(fā)生火焰，只是發(fā)熱到熾熱狀態(tài)。當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)可引起其他物質(zhì)燃燒，損壞設(shè)備材質(zhì)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)多套裝置相繼發(fā)生FeS自燃損壞設(shè)備事件。

??? 2．2?? 形成連多硫酸腐蝕

??? 裝置在停工期間，殘留在設(shè)備及管道中的硫化物遇水和空氣中的氧反應(yīng)生成連多硫酸，導(dǎo)致設(shè)備及管道的腐蝕。通常反應(yīng)器的操作溫度在370～415℃，而奧氏體不銹鋼的敏化溫度在430℃以上，因此在正常過(guò)程中，復(fù)合奧氏體不銹鋼不會(huì)被敏化。可是在操作超溫或在焊接時(shí)，可能局部被敏化且殘余應(yīng)力，所以一般認(rèn)為奧氏體不銹鋼處于敏化狀態(tài)。奧氏體不銹鋼處于敏化狀態(tài)或在使用過(guò)程中在晶界附近產(chǎn)生鉻的碳化物沉淀(Cr23C6)，會(huì)造成晶界附近嚴(yán)重貧鉻。加氫裝置停工檢修期間，反應(yīng)器中硫化物、水、氫氣這三種成分都具備，金屬硫化物水解形成連多硫酸。在拉應(yīng)力和連多硫酸的共同作用下，奧氏體不銹鋼在敏化區(qū)域首先發(fā)生連多硫酸晶間腐蝕，接著由于應(yīng)力的存在，設(shè)備會(huì)在這些最薄弱的區(qū)域發(fā)生連多硫酸應(yīng)力的腐蝕開裂。

??? 2．3?? 床層壓降上升

??? 進(jìn)入反應(yīng)器的FeS有兩個(gè)來(lái)源。一是由原料油帶入的，原料中的機(jī)械雜質(zhì)和金屬或循環(huán)油帶來(lái)的分餾部分的FeS會(huì)在精制反應(yīng)器一床層沉積。二是含鐵離子的原料通過(guò)一段催化劑床層，原料中具有很高反應(yīng)活性的含鐵有機(jī)化合物就很容易轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烴類和FeS，沉積在催化劑的孔道內(nèi)及外表面，其危害是導(dǎo)致催化劑活性衰減，床層孔隙率降低，壓降升高，縮短運(yùn)行周期。

??? 2．4?? 分餾系統(tǒng)管路堵塞

??? 加氫裝置的循環(huán)油系統(tǒng)、分餾塔及脫丁烷塔頂餾出和回流系統(tǒng)多次出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，拆下泵入口濾網(wǎng)，發(fā)現(xiàn)濾網(wǎng)已被垢物堵死。從垢物分析結(jié)果看，垢物組成主要是FeS。通過(guò)采集原料油與循環(huán)油進(jìn)行鐵化合物的來(lái)源分析發(fā)現(xiàn)，循環(huán)油中的鐵化合物要比原料中多得多。從裝置的流程上分析，造成鐵化合物含量增加的唯一可能就是腐蝕。因?yàn)榉磻?yīng)系統(tǒng)設(shè)備部分材質(zhì)是奧氏體不銹鋼，因此產(chǎn)生腐蝕的可能性較小，腐蝕最多的應(yīng)該是分餾系統(tǒng)。脫丁烷塔操作不正常造成分餾系統(tǒng)腐蝕及產(chǎn)品硫含量升高，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕。